mercoledì 17 agosto 2016

IMPORTANZA DEI CARBOCATIONI

Un paio di post fa, QUI, parlando di addizione elettrofila al doppio legame C=C, ho evidenziato più volte come si formi un intermedio detto carbocatione:

R-CH=CH2 + H+ -> R-CH+-CH3

Cosa fa un carbocatione? - chiedeva il professore di Chimica Organica a lezione (e all'esame). La risposta è: Traspone, elimina, addiziona.

Un carbocatione può trasporre ad un carbocatione più stabile: la carica positiva "sta meglio" su un atomo di carbonio legato ad almeno altri due (carbocatione secondario) o tre atomi di carbonio (carbocatione terziario) piuttosto che su uno legato a un solo atomo di carbonio (carbocatione primario).

Ancora, un carbocatione può eliminare un atomo di idrogeno per formare un doppio legame: si forma prevalentemente il doppio legame C=C più sostituito (Regola di Zaitzev). Prendiamo ad esempio l’etanolo, C2H5OH, riscaldato con un po’ di acido solforico in un pallone.

C2H5OH + H+ -> C2H5+ + H2O

L’H+ donato dall’acido attacca il gruppo -OH dell’alcol; se lo porta via e si forma il carbocatione C2H5+. Questo carbocatione può eliminare un idrogeno e formare etilene, C2H4.

C2H5+ -> C2H4 + H+

Ma un carbocatione può infine addizionare un nucleofilo per formare un nuovo composto. Così il carbocatione C2H5+ può addizionare il nucleofilo acqua per dare di nuovo etanolo e H+, oppure può addizionare una molecola di etanolo (altro nucleofilo per via dei doppietti elettronici liberi sull’ossigeno) per dare etere dietilico, C2H5-O-C2H5 e H+.

IMPORTANZA INDUSTRIALE DEI CARBOCATIONI
La chimica dei carbocationi è molto sfruttata a livello industriale: i processi di cracking catalitico, di isomerizzazione e di alchilazione si basano su di essa. Opportuni catalizzatori a base di acidi di Lewis, come AlCl3, silice e allumina, che favoriscono la formazione di carbocationi vengono largamente utilizzati nei primi due processi; nel terzo si impiegano acido solforico o acido fluoridrico.

In particolare nell’isomerizzazione si sfrutta il fatto che un carbocatione traspone per ottenere molecole ramificate. Così un idrocarburo lineare a cinque o sei atomi di carbonio, riscaldato in presenza del catalizzatore fino a 100°C, ramifica; un idrocarburo lineare a quattro atomi di carbonio invece riarrangia a isobutano: se prima i quattro atomi di carbonio erano uno dietro l’altro, ora tre atomi di carbonio stanno, per così dire, in fila mentre il quarto si attacca di lato al secondo.

L’isobutano, separato dagli idrocarburi a cinque o sei atomi di carbonio e dalle frazioni più leggere, viene inviato all’alchilazione: il carbocatione terziario che da esso deriva addiziona questa volta nucleofili come le olefine terminali (con il doppio legame sul carbonio più esterno) presenti nei prodotti di cracking per formare quegli idrocarburi saturi ramificati (con tutti legami semplici) che costituiscono la benzina sintetica.

Il processo di alchilazione si realizza in lunghi reattori orizzontali ove olefine, isobutano e acido fluoridrico vengono tenuti a temperature tra 20 e 40°C e a pressioni di 7-18 atmosfere.

POTERE ANTIDETONANTE DI UNA BENZINA
Perché gli idrocarburi che costituiscono la benzina devono essere ramificati? Perché gli idrocarburi ramificati conferiscono alle benzine una migliore qualità in termini di numero di (iso)ottano, che misura il potere antidetonante.

La benzina ricca di idrocarburi ramificati (ad alto numero di ottano) non detona in anticipo nella camera di scoppio di un motore, come accade con quella formata da idrocarburi lineari, ma solamente quando il pistone raggiunge il punto morto superiore e scocca la scintilla di accensione.

Altri accorgimenti per aumentare il potere antidetonante di una benzina sono l’incremento della percentuale di aromatici e di composti ossigenati (come il metil-terzbutil-etere, MTBE). All’uopo un tempo si aggiungeva il famigerato piombo-tetraetile, oggi messo al bando vista la sua tossicità.

La benzina è forse il più importante tra i carburanti ricavati dal petrolio; è costituita dalla frazione C5-C12 di idrocarburi saturi (paraffine), che bolle tra i 35 e i 200 °C.
La benzina di prima distillazione è però inutilizzabile nei motori a scoppio e quindi deve subire successive lavorazioni per essere migliorata in qualità. Quattro sono i processi industriali dai quali si ricava la benzina che finisce nel serbatoio delle nostre automobili:
  • il cracking catalitico;
  • il reforming catalitico;
  • l’isomerizzazione delle frazioni C5-C6;
  • l’isomerizzazione delle frazioni C4 a isobutano e la successiva alchilazione di olefine al fine di ottenere paraffine ramificate.
Con l'isobutene, ottenuto nei gas di cracking e per isomerizzazione e deidrogenazione del n-butano, si sintetizza anche MTBE: l'isobutene, trattato con un catalizzatore acido, forma un carbocatione terziario - il quale addiziona metanolo, con la formazione dell'etere e di H+. 


Il catalizzatore acido è una particolare resina solfonata; per favorire la formazione del prodotto, questo è allontanato continuamente per distillazione e poi purificato da eventuali tracce di C4 non reagiti. Anche il metanolo in eccesso è separato e riciclato. 

La slide in inglese racconta come questo etere sia un'invenzione tutta italiana - che piace poco negli USA, ove è ritenuto un pericoloso agente inquinante ed è sostituito da altri additivi.


STABILIZZAZIONE DI UNA BENZINA
Da qualsiasi processo provenga, la benzina necessita di essere stabilizzata. La stabilizzazione di una benzina è un'operazione che si effettua su benzine di prima distillazione (topping) o anche su benzine di reforming o di alchilazione, e questo perché nelle benzine "primarie" oltre alla frazione C5-C12 sono contenuti idrocarburi volatili C1-C3 che vanno eliminati.

Una caratteristica molto importante delle benzine infatti è la tensione di vapore, misurata in un recipiente chiuso a T = 100 °F (37,8 °C) e che non deve superare 0,65 bar (0,8 bar in inverno, necessari per facilitare la partenza a freddo): viene così limitata la volatilità dei carburanti, pericolosa se troppo elevata, perché potrebbe provocare sia fughe di vapori infiammabili, sia vapor-lock (tappo di vapore), dovuto a un'eccessiva vaporizzazione della benzina nel canale di arrivo al carburatore, che causa l'arresto del motore.

La causa di un’eccessiva tensione di vapore di una benzina è dovuta appunto alla presenza di prodotti leggeri che vanno eliminati e a questo serve la stabilizzazione: a eliminare gas incondensabili e GPL.
La benzina primaria (ad alta tensione di vapore) viene immessa in una colonna a piatti, a circa metà colonna.
In fondo alla colonna si ha un ribollitore (riscaldato con vapore acqueo attraverso uno scambiatore di calore).
Dal fondo della colonna viene prelevata la benzina stabilizzata, in parte reimmessa nella zona di ribollizione
La colonna lavora sotto pressione per poter impiegare acqua come liquido refrigerante in modo tale da aver condensazione dei C3 e dei C4 a queste temperature (circa 35-40°C).
I gas vengono prelevati dalla testa della colonna, raffreddati con acqua in un condensatore e separati in gas incondensabili e GPL.

Parte del GPL viene reimmesso per riflusso in cima alla colonna: ed è sempre sfruttando i delicati equilibri liquido-vapore che è possibile arricchire la frazione più pesante di frazioni C5-C12 a discapito delle frazioni più leggere che vengono allontanate in testa alla colonna.